環(huán)境分析方法

    1簡介

　　環(huán)境分析方法是測定環(huán)境污染物的性質(zhì)、來源、含量和分布狀態(tài)以及環(huán)境背景值的方法。它是在應(yīng)用現(xiàn)代分析化學(xué)各個(gè)領(lǐng)域測試技術(shù)和手段的基礎(chǔ)上發(fā)展起來的。因?yàn)檠芯繉?duì)象廣，污染物含量低，分析方法要求靈敏、準(zhǔn)確、精密，并且具有簡便、快速和連續(xù)自動(dòng)等特點(diǎn)。常用的分析方法可分為四類：化學(xué)分析法、光譜分析法、色譜分析法、電化學(xué)分析法。各類方法又根據(jù)所采用的分析原理和儀器分為若干種?！　…h(huán)境分析方法很多，每種方法都有一定的適用范圍和對(duì)象。常用的環(huán)境分析方法可分為化學(xué)分析法、光譜分析法、色譜分析法、電化學(xué)分析法四類，每類又可根據(jù)所采用的分析原理和儀器分為若干種。

　　化學(xué)分析法分為重量分析法、容量分析法;光譜分析法分為比色分析法、紫外分光光度法、紅外分光光度法、原子吸收光譜法、原子發(fā)射光譜法、 X射線熒光分析法、熒光分析法;色譜分析法分為氣相色譜法、高效液相色譜法、薄層色譜法、離子色譜法、色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù);電化學(xué)分析法分為極譜分析法、電導(dǎo)分析法、電位分析法、庫侖分析法。

　　2方法

　　主要方法有化學(xué)分析法，儀器分析法，生物分析法和分子生物學(xué)檢驗(yàn)法。其中化學(xué)分析法分為質(zhì)量分析法、 滴定分析法。儀器分析法分為光學(xué)分析法、電化學(xué)分析法、 色譜分析法、質(zhì)譜分析法等。

　　化學(xué)分析法

　　化學(xué)分析法，依賴于特定的化學(xué)反應(yīng)對(duì)化學(xué)物質(zhì)進(jìn)行分析的方法。

　　重量分析法

　　重量分析法，定量分析中的一種經(jīng)典方法。18世紀(jì)中葉，羅蒙諾索夫首先使用天平稱量法，對(duì)物質(zhì)在化學(xué)變化中量的改變進(jìn)行了測定，并證明了質(zhì)量守恒定律，實(shí)際上為定量分析中的重量分析法奠定了基礎(chǔ)。重量分析法要求有精密的分析天平，19世紀(jì)分析天平稱量準(zhǔn)確度達(dá)0.1毫克;20世紀(jì)出現(xiàn)了微量分析天平和超微量分析天平，稱重的準(zhǔn)確度分別達(dá)到 0.001和0.0001毫克，擴(kuò)大了重量分析的應(yīng)用范圍。

　　重量分析法是準(zhǔn)確地稱量出一定量試樣，然后利用適當(dāng)?shù)幕瘜W(xué)反應(yīng)把其中欲測成分變成純化合物或單體析出，采用過濾等方法與其他成分分離，經(jīng)干燥或灼燒后稱量，直至恒重，求出欲測成分在試樣中所占比例。除了這種直接測定法外，還可采用間接測定法，即將試樣中欲測成分揮發(fā)掉，求出揮發(fā)前后試樣重量差，從而求得欲測成分的含量。重量分析法根據(jù)所用分析操作的方法分為沉淀法、均相沉淀法、電解法、氣體發(fā)生(吸收)法和萃取法等。在環(huán)境污染物分析中，重量法常用于測定硫酸鹽、二氧化硅、殘?jiān)?、懸浮物、油脂、飄塵和降塵等。重量分析法廣泛應(yīng)用于化學(xué)分析。隨著稱量工具的改進(jìn)，重量分析法也不斷發(fā)展，如近年來用壓電晶體的微量測重法測定大氣飄塵和空氣中的汞蒸汽等。

　　容量分析法

　　容量分析法，又稱滴定法，是一種經(jīng)典的方法。19世紀(jì)初期，L.蓋呂薩克提出了氣體定律，奠定了氣體容量分析方法的理論基礎(chǔ)。后來，他把測量氣體和液體體積的分析方法應(yīng)用于實(shí)際。容量分析法是利用一種已知濃度的試劑溶液(稱為標(biāo)準(zhǔn)溶液)與欲測組分的試液發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，反應(yīng)迅速而定量地完成(即達(dá)到反應(yīng)終點(diǎn))后，根據(jù)所用標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度和體積(從滴定管上讀取)及其當(dāng)量關(guān)系，算出試液中欲測組分的含量。終點(diǎn)的鑒定除利用指示劑的變色目視鑒定外，還可應(yīng)用各種儀器的方法來鑒定，如電位滴定法、光度滴定法、高頻滴定法、電流滴定法、電導(dǎo)率滴定法、溫度滴定法等。近年來在容量分析中已采用各種型式的自動(dòng)滴定儀。

　　容量分析的優(yōu)點(diǎn)是操作簡便，迅速、準(zhǔn)確，費(fèi)用低，適用于常規(guī)分析。根據(jù)所利用的反應(yīng)種類，容量分析法可分為中和滴定法、氧化還原滴定法、沉淀滴定法、絡(luò)合滴定法等。在環(huán)境污染分析中，容量分析法應(yīng)用于生化需氧量、溶解氧、化學(xué)需氧量等水污染常規(guī)分析指標(biāo)分析，以及揮發(fā)酚類、甲醛、氰化物、氟化物、硫化物、六價(jià)鉻、銅離子、鋅離子等污染物的分析。

　　光譜分析法

　　光譜可分為吸收光譜和發(fā)射光譜。利用光譜學(xué)的原理和實(shí)驗(yàn)方法以確定物質(zhì)的結(jié)構(gòu)和化學(xué)成分的分析方法稱為光譜分析法，包括下述各種方法：

　　比色分析法

　　根據(jù)試液顏色深淺的程度，把試液與顏色深淺程度不同的已知標(biāo)準(zhǔn)溶液相比較，來確定物質(zhì)含量的方法。

　　1729年P(guān).包蓋爾提出了包蓋爾定律，即組成相同的呈色溶液，如液層厚度相等時(shí)，則色的強(qiáng)度相同。1760年J.H.朗伯特提出與包蓋爾定律近似的朗伯特定律，即濃度相同的呈色溶液，色的強(qiáng)度與液層的厚度成比例。1852年A.比爾提出了比爾定律，即液層厚度相等時(shí)，色的強(qiáng)度與呈色溶液的濃度成比例。這些定律奠定了比色分析法的理論基礎(chǔ)。1854年J.迪博塞克和J.奈斯勒等將這些理論應(yīng)用于定量分析化學(xué)領(lǐng)域。1873年C.維洛特首先應(yīng)用分光光度法以進(jìn)行光度分析。光度法不像比色法那樣比較呈色溶液顏色的強(qiáng)度，而是測定呈色溶液的透光度或吸光度。1874年Н。Г。葉戈羅夫首先將光電效應(yīng)用于比色分析，他所設(shè)計(jì)的光電光度計(jì)就是現(xiàn)代光電比色計(jì)的雛型。1894年出現(xiàn)了浦夫立許光度計(jì);1911年出現(xiàn)了貝爾格光電比色計(jì);1941年出現(xiàn)了貝克曼DU型分光光度計(jì)。后來又出現(xiàn)自動(dòng)記錄的分光光度計(jì)、示波器分光光度計(jì)、雙波長分光光度計(jì)和數(shù)字顯示分光光度計(jì)等。光度法的靈敏度和準(zhǔn)確度不斷提高，應(yīng)用范圍也不斷擴(kuò)大。

　　比色分析法如以肉眼觀察比色管來比較溶液顏色的深淺以確定物質(zhì)含量的，稱為目視比色法。利用光電池和電流計(jì)來測量通過有色溶液的透射光強(qiáng)度，從而求得被測物質(zhì)含量的方法叫作光電比色法;所用的儀器稱為光電比色計(jì)。

　　分光光度法

　　分光光度法又稱吸收光譜法，是利用單色器(棱鏡或光柵)獲得單色光(3～5纖米波帶的寬度)來測定物質(zhì)對(duì)光吸收能力的方法;所用的儀器稱為分光光度計(jì)。

　　比色分析法

　　比色法和分光光度法以朗伯特-比爾定律(亦稱光的吸收定律)為基礎(chǔ)，即溶液的吸光度與溶液中有色物質(zhì)的濃度及液層厚度的乘積成正比例。其數(shù)字關(guān)系式為lg(Io/I)=K·C·L。式中Io為入射光的強(qiáng)度;I為透射光的強(qiáng)度;L為光線通過有色溶液的液層厚度;C為溶液中有色物質(zhì)的濃度;K為常數(shù)(對(duì)于某種有色物質(zhì)在一定波長的入射光時(shí)，K為一定值)，稱為消光系數(shù)(也稱吸光系數(shù))。K值的大小隨L和C的單位而改變，如果L以厘米表示，C以摩爾/升為單位，則此常數(shù)稱為摩爾吸光系數(shù)(或摩爾消光系數(shù))，常以ε表示。

　　比色分析法的主要優(yōu)點(diǎn)是準(zhǔn)確、靈敏、快速、簡便而費(fèi)用又低。測定物質(zhì)的最低濃度一般可達(dá)每升10-10克，如經(jīng)化學(xué)法富集，靈敏度還可提高2～3個(gè)數(shù)量級(jí)。測定的相對(duì)誤差通常為1～5%。

　　比色分析法和分光光度法在環(huán)境污染分析中已被普遍采用，但污染物必須先與顯色試劑作用轉(zhuǎn)化成有色化合物后才能進(jìn)行測定。目前已研制出各種效果良好和非常靈敏的有機(jī)顯色劑。金屬離子、非金屬離子和有機(jī)污染物均可用這種方法測定。

　　紫外分光光度法

　　利用化學(xué)物質(zhì)在紫外光區(qū)的吸收與紫外光波長間的函數(shù)關(guān)系而建立起來的分析方法。紫外光譜的波長范圍可分為近紫外區(qū)(200～400纖米)和遠(yuǎn)紫外區(qū)(10～200纖米)，前者常用于化學(xué)分析，后者因空氣吸收波長在 200纖米以下的紫外線，測量須在真空中進(jìn)行，所以在分析上較少應(yīng)用。

　　分子吸收紫外輻射常是其外層電子或價(jià)電子被激發(fā)的結(jié)果。電子愈易激發(fā)，則吸收峰的波長就愈長。

　　紫外分光光度計(jì)一般用氫燈做輻射源，用石英棱鏡或光柵做單色器，用光電倍增管做檢測器。吸收池的材料一般為石英或硅石，長度為 1～10厘米。若用氘代替氫，其發(fā)射強(qiáng)度在紫外區(qū)短波長處可增加三倍。

　　簡單的無機(jī)離子和它的絡(luò)合物以及有機(jī)分子，可在紫外光譜區(qū)進(jìn)行檢定和測量。有效的溶劑有水、飽和碳?xì)浠衔铩⒅宕己兔?。能吸收紫外輻射的有機(jī)化合物至少要含有一個(gè)不飽和鍵，如C=C,C=O,N=N以及S=O，以起發(fā)色團(tuán)的作用。吸收峰的波長隨著發(fā)色團(tuán)的不飽和程度的增大而增長。一些化合物及其最大吸收波長如右表所示。

　　紫外分光光度法在環(huán)境污染分析方面的應(yīng)用主要有以下幾方面：①在大氣污染分析中真空紫外線氣體分析儀已應(yīng)用于分析汽車廢氣;紫外氣體分析儀可應(yīng)用于分析臭氧、二氧化氮、氯氣。氣態(tài)氨在190～230纖米波長上有幾條強(qiáng)烈的吸收帶，可用于直接測定氨氣的濃度。②某些多環(huán)芳烴和苯并(a)芘在紫外區(qū)有強(qiáng)吸收峰，常用此法測定。③某些含有共軛體系的油品在紫外光區(qū)具有特征吸收峰，故可用此法測定油類污染。④此法還可用于測定食物、飲料、香煙、水質(zhì)、生物、土壤等試樣中可能含有的致癌物質(zhì)，以及殘留農(nóng)藥、硝酸鹽和酚等。⑤此法也可與色譜分析聯(lián)用，待測試樣先經(jīng)色譜柱，然后讓色譜柱洗脫液流經(jīng)紫外分光光度計(jì)的吸收槽以檢測試樣所含的痕量污染物。近年來迅速發(fā)展起來的高速液相色譜儀均配備有紫外檢測器。

　　紅外分光光度法

　　也叫紅外光譜分析法，是一種儀器分析方法。物質(zhì)在紅外光照射下，只能吸收與其分子振動(dòng)、轉(zhuǎn)動(dòng)頻率相一致的紅外光線，因此不同物質(zhì)只能吸收一定波長的入射光而形成各自特征的紅外光譜，而對(duì)一定波長紅外線吸收的強(qiáng)弱則與物質(zhì)的濃度有關(guān)。根據(jù)這一原理可進(jìn)行物質(zhì)定性、定量分析及復(fù)雜分子的結(jié)構(gòu)研究。

　　在環(huán)境分析化學(xué)中，紅外分光光度法主要用于 450～1000厘米-1紅外區(qū)有吸收的氣體、 液體和固體污染物。在測定大氣污染時(shí)，采用多次反射長光程吸收池和傅里葉變換紅外光譜儀，可測ppm至ppb級(jí)濃度的易揮發(fā)性氣體(乙炔、胺、乙烯、甲醛、氯化氫、硫化氫、甲烷、丙烯、苯、光氣等)。在大氣中發(fā)現(xiàn)的一種新化合物過氧乙酰硝酸酯，就是經(jīng)過紅外光譜法和質(zhì)譜法的鑒別后確定的。用紅外光譜法還發(fā)現(xiàn)了美國洛杉磯空氣中有臭氧存在。用傅里葉變換紅外光譜可測定水中濃度在1ppb以下的有機(jī)污染物和農(nóng)藥。與質(zhì)譜法相比，紅外光譜法可以很容易地區(qū)分污染物的各種異構(gòu)體。紅外光譜法是鑒別水中石油污染的主要方法之一。紅外光譜法可用于大氣污染化學(xué)反應(yīng)的測定。氣相色譜-紅外光譜聯(lián)用技術(shù)可以測定低沸點(diǎn)、易揮發(fā)的有機(jī)污染物。由于利用了氣相色譜的分辨能力，突破了紅外光譜法原來只適用于純化合物的限制，因此氣相色譜-紅外光譜聯(lián)用也能應(yīng)用于混合物的測定。

　　原子吸收光譜法

　　利用元素的原子蒸汽(火焰或石墨爐產(chǎn)生)吸收銳線光源(空心陰極燈或無極放電燈)的光進(jìn)行定量分析的方法。主要優(yōu)點(diǎn)：①選擇性好，干擾少，在分析復(fù)雜環(huán)境樣品時(shí)容易得到可靠的分析數(shù)據(jù)。②儀器操作簡便，費(fèi)用較低。③靈敏度高，可用于微量樣品分析。用火焰原子吸收法可測定樣品含量至毫克每升級(jí)，用石墨爐法可測至微克每升級(jí)，靈敏度高于高頻耦合等離子體法。④測定含量范圍廣，既能進(jìn)行痕量元素分析，又能測定基體元素的含量。穩(wěn)定的原子吸收分光光度計(jì)，其準(zhǔn)確度能達(dá)到0.1～0.3%，可與經(jīng)典容量法相比擬。

　　原子吸收光譜法加測汞和氫化物發(fā)生器等附件，測定靈敏度可比石墨爐更高，汞、砷、硒、碲、鉍、銻、鍺錫、鉛的測定范圍可提高1～2個(gè)數(shù)量級(jí)。原子吸收光譜法已廣泛用于測定水、飄塵、土壤、糧食以及各種生物樣品中的重金屬元素。用原子吸收光譜法測定的元素已達(dá)七十多種。原子吸收光譜法中以火焰法比較成熟，使用最多，但對(duì)于環(huán)境樣品，分析靈敏度還不夠高。石墨爐法雖不夠成熟，卻是一種靈敏度很高的分析手段。

　　原子吸收光譜法的缺點(diǎn)是：①測定每種元素都要更換專用的燈，不能同時(shí)作多元素分析。②各種干擾作用比高頻耦合等離子體法更大。③對(duì)共振線位于真空紫外區(qū)的元素測定有困難。④對(duì)固體樣品的測定比較困難。⑤對(duì)某些高溫元素如鈾、釷、鋯、鉿、鈮、鉭、鎢、鈹、硼等的測定靈敏度太低。

　　原子發(fā)射光譜法

　　利用原子蒸汽在電或熱的激發(fā)下產(chǎn)生的光譜，通過光譜儀照相記錄或光量計(jì)直接讀數(shù)的定量分析方法。主要特點(diǎn)是能一次同時(shí)測定多種金屬元素，選擇性好，干擾少，能直接分析液體和固體樣品，適合于定性和多種元素定量分析。分析范圍液體為毫克/升到微克/升，固體分析靈敏度為1%至0.001%。采用化學(xué)分離富集后再行測定，可提高靈敏度 1～2個(gè)數(shù)量級(jí)。在環(huán)境保護(hù)中可用于分析水、飄塵、土壤、糧食以及各種生物樣品等。缺點(diǎn)是要用照相干板記錄，分析周期長;對(duì)于超痕量元素的定量分析，靈敏度不夠;直接分析固體樣品時(shí)，誤差較大。

　　傳統(tǒng)的發(fā)射光譜分析，是用溶液干渣法分析溶液，碳槽粉末法分析固體;以交流電弧或直接電弧作為激發(fā)光源;使用中型石英光譜儀或光柵光譜儀，照相干板記錄?；w影響將使分析誤差加大。最近，在溶液干渣法中引入鋰鹽為緩沖劑，使基體影響減少，分析準(zhǔn)確度大大提高，因而發(fā)射光譜法在一定程度上成為一種通用的定量分析方法。碳槽粉末法由于工作曲線斜率低，誤差大，還未能成為通用的定量分析方法。

　　近年來，發(fā)展了直流和高頻耦合等離子體光源，結(jié)合使用光電記錄，提高了分析的精度、靈敏度和速度，減少了基體效應(yīng)，有較好的再現(xiàn)性，較寬的線性動(dòng)態(tài)范圍，并可同時(shí)測定多種元素，是一種新的分析手段。但高頻耦合等離子體為光源的儀器價(jià)格昂貴，氬氣消耗量大，分析成本高，對(duì)于環(huán)境樣品的分析靈敏度不夠。直流等離子體光源的靈敏度雖不及高頻耦合等離子體光源，但儀器價(jià)格低，氬氣消耗小，對(duì)人體健康影響小，所以近年來發(fā)展很快。

　　X射線熒光分析法

　　X射線熒光分析的基本原理是以高能X射線(一次X射線)轟擊樣品，將待測元素原子內(nèi)殼層的電子逐出，使原子處于受激狀態(tài)，10-12～10-15秒后，原子內(nèi)的原子重新配位，內(nèi)層電子的空位由較外層的電子補(bǔ)充，同時(shí)放射出特征X射線(二次X射線)。特征X射線波長λ和原子序數(shù)Z有一定關(guān)系：λ ∝1/Z2。測定這些特征譜線的波長或能量可作定性分析;測量譜線的強(qiáng)度，可求得該元素的含量。

　　X射線熒光分析法所用的激發(fā)源有X射線管、放射性同位素、電子、質(zhì)子或α 粒子等。測定方法有波長色散法和能量色散法兩種。波長色散法是一種經(jīng)典方法。能量色散法采用Si(或Li)半導(dǎo)體探測器和多道分析器，可同時(shí)測定鈉以上的全部元素，它的分辨率比波長色散法低些，但能適用于多元素分析。

　　X射線熒光分析法具有快速、準(zhǔn)確、 測定范圍寬、能同時(shí)測定多種元素、自動(dòng)化程度較高和不破壞樣品等優(yōu)點(diǎn)，故已廣泛地應(yīng)用于環(huán)境污染監(jiān)測。如測定大氣飄塵中痕量金屬化合物;借助電子計(jì)算機(jī)，自動(dòng)監(jiān)測大氣飄塵以及大氣中二氧化硫和氣溶膠吸附的硫，也適用于測定各種水體懸浮粒子中的重金屬以及溶解于水中的痕量元素。

　　熒光分析法

　　物質(zhì)吸收了某一波段的光線(激發(fā)光)后，引起能級(jí)躍遷，發(fā)出波長比激發(fā)光的波長稍長些的光線，這種光線稱為熒光。測量熒光光譜特性及其強(qiáng)度以確定該物質(zhì)及其含量的方法，稱為熒光分析法。如被測樣品的濃度很低，其熒光強(qiáng)度便與物質(zhì)的濃度成正比，根據(jù)這種特性，可以進(jìn)行物質(zhì)的定量分析;不同物質(zhì)具有不同的熒光激發(fā)光譜和發(fā)射光譜，根據(jù)光譜的特性可以進(jìn)行物質(zhì)的定性分析。特別是熒光分光光度計(jì)能得到兩種光譜(激發(fā)光譜和發(fā)射光譜)，用這兩種光譜圖鑒定物質(zhì)，比使用吸收光譜法更為可靠。

　　熒光分析所用的儀器有目測熒光計(jì)、光電熒光計(jì)和熒光分光光度計(jì)等。每種儀器均由光源、濾光片或單色器、液槽和探測器等部件組成。

　　熒光分析法的靈敏度很高，比一般的分光光度法高2～3個(gè)數(shù)量級(jí)，能檢測10-11～10-12克的痕量物質(zhì)。熒光分析法還具有實(shí)驗(yàn)方法簡便、取樣容易、試樣用量少等優(yōu)點(diǎn)，因而是一種重要的分析技術(shù)。目前用熒光分析法測定的元素已達(dá)60多種，化合物數(shù)百種。在環(huán)境污染分析中，熒光分析法已被廣泛地應(yīng)用于測定致癌物和其他毒物，如苯并(a)芘等多環(huán)芳烴、β-萘胺、黃曲霉毒素、農(nóng)藥、礦物油、硫化物、硒、硼、鈹、鈾、釷等。

　　色譜分析法

　　色譜分析法，原為一種經(jīng)典的分析方法。這種方法的工作原理是：不同的物質(zhì)在不相混溶的兩相──固定相和流動(dòng)相中有不同的分配系數(shù)。當(dāng)兩相作相對(duì)運(yùn)動(dòng)時(shí)，物質(zhì)隨流動(dòng)相運(yùn)動(dòng)，并在兩相間進(jìn)行反復(fù)多次的分配而達(dá)到分離。此法在技術(shù)上經(jīng)過不斷的發(fā)展，能使分離的組分通過各種檢測器進(jìn)行連續(xù)測定，從而形成現(xiàn)代色譜的各種分離分析方法，包括氣相色譜、液相色譜等等。此法具有高效分離、靈敏、快速等特點(diǎn)，所以是檢測環(huán)境樣品中微量或痕量已知污染物的有效方法。

　　氣相色譜法

　　氣相色譜法(GC) 　以氣體為流動(dòng)相的色譜法，根據(jù)固定相的狀態(tài)又分為氣固色譜法和氣液色譜法。前者用分子篩、硅膠、活性炭、高分子多孔微球等做固定相，適于分析化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定的氣體及C1-C4烴類氣體;后者用蒸汽壓低、熱穩(wěn)定性好，在操作溫度下呈液態(tài)的有機(jī)化合物做為固定液，涂敷在惰性載體上或毛細(xì)管內(nèi)壁上作為固定相。氣相色譜法的特點(diǎn)為：①分離效率高和選擇性好。一般填充柱每米有數(shù)千個(gè)理論塔板，毛細(xì)管柱則可達(dá) 105～106個(gè)，因此適于分析復(fù)雜的多組分環(huán)境樣品。②靈敏度高。GC有許多高靈敏度的檢測器，如氫火焰離子化檢測器(FID)、電子捕獲檢測器(ECD)、火焰光度檢測器(FPD)等，可檢出低達(dá)10-11～10-13克的樣品組分，適合于環(huán)境樣品中痕量毒物的測定。③分析速度快。一個(gè)分析周期通常只需幾分鐘至幾十分鐘。④應(yīng)用范圍廣?？捎靡苑治鰵怏w、易揮發(fā)的液體或固體以及其他經(jīng)衍生作用而轉(zhuǎn)化為易揮發(fā)化合物的物質(zhì)。如用GC-ECD方法可連續(xù)測得各種環(huán)境介質(zhì)中含量低至 ppb級(jí)的有機(jī)氯農(nóng)藥DDT、 六六六的八種異構(gòu)體和降解產(chǎn)物。有機(jī)磷農(nóng)藥如樂果、馬拉硫磷、對(duì)硫磷等，用FPD檢測也可達(dá)ppb級(jí)。氣相色譜法也是分離測定多氯聯(lián)苯、多環(huán)芳烴、苯胺類、氯苯類等有機(jī)毒物，以及大氣污染物如硫氧化物、氮氧化物、一氧化碳等氣體常用的有效方法。對(duì)于無機(jī)化合物可先轉(zhuǎn)化成揮發(fā)性化合物再用GC測定，如鈹、鉻等有毒元素轉(zhuǎn)化為三氟乙酰丙酮螯合物，用GC-ECD可測定低至10-13克。采用將硒轉(zhuǎn)化為硒二唑類化合物的方法，適用于各種環(huán)境樣品中痕量硒的測定。鉛、砷、汞、硒、錫等元素的毒性同它們存在的價(jià)態(tài)和形態(tài)有關(guān)。為了解這些元素在環(huán)境中的遷移轉(zhuǎn)化，采用氣相色譜-原子吸收聯(lián)用法(GC-AAS)分離測定它們的烷基化合物是較新的有效手段。

　　高效液相色譜法

　　高效液相色譜法(HPLC) 　經(jīng)典的液相色譜法是以重力流動(dòng)的液體為流動(dòng)相，因而分離速度很慢;由于色譜柱填充物粒度較大，分離效率不高，并缺乏專用的檢測裝置，使應(yīng)用受到限制。在現(xiàn)代氣相色譜技術(shù)的影響下，液相色譜法的流動(dòng)相輸液系統(tǒng)和色譜柱的填充材料都有了改革，于70年代形成了高效液相色譜法。其特點(diǎn)為：①分離效率高。使用新型填充物，粒度可小于50微米，每米柱的塔板數(shù)達(dá)5000以上。②分離速度快。采用高壓輸液泵，流動(dòng)相壓力高達(dá)300千克力/厘米2以上，流速遠(yuǎn)比經(jīng)典液相色譜法為快，分離速度可與氣相色譜法相比。③靈敏度高。流出液流經(jīng)紫外或熒光等檢測器，可直接檢出低至10-10～10-13克的物質(zhì)。④可以測定高沸點(diǎn)、熱不穩(wěn)定等不宜于用氣相色譜法測定的大分子量的化合物。環(huán)境中的一些致癌物質(zhì)如黃曲霉毒素、多環(huán)芳烴以及除莠劑、殺蟲劑等都可以用HPLC進(jìn)行快速、靈敏的分析測定。大氣飄塵的多環(huán)芳烴從兩環(huán)的萘至五環(huán)的苯并(a)芘等 10多種化合物，在半小時(shí)內(nèi)便可分離測定。應(yīng)用紫外檢測器可以檢知含量為纖克/米3級(jí)的多環(huán)芳烴。

　　薄層色譜法

　　薄層色譜法(TLC)，是將載體均勻地涂布在玻璃板上，所得的薄層板作為固定相，樣品點(diǎn)在板上，放入密封槽中，用溶劑(流動(dòng)相)展開，從而分離樣品的各組分。TLC的分離效果優(yōu)于紙色譜法，展開的時(shí)間短。由于斑點(diǎn)集中及薄層板的容量大，所以靈敏度提高很多。早先的薄層分析是先將斑點(diǎn)取下，洗脫后用合適的方法測定，或直接用光密度計(jì)測量斑點(diǎn)，操作費(fèi)時(shí)，誤差大，靈敏度也不高。近來發(fā)展的薄層掃描儀，能夠直接進(jìn)行定性、定量測定，效果較好。薄層色譜法適合于大分子量有機(jī)化合物的分離測定。用薄層色譜法結(jié)合薄層掃描儀可以分離測定多環(huán)芳烴、多氯聯(lián)苯、亞硝胺、農(nóng)藥、黃曲霉毒素等，靈敏度可達(dá)ppb級(jí)。薄層色譜法近年來在高效分離方面也有進(jìn)展。高效薄層色譜法 (HPTLC)是用更細(xì)顆粒的硅膠(5～10微米)制作薄層板，使展開距離短，重現(xiàn)性好，靈敏度更高，可達(dá)纖克至沙克級(jí)水平。

　　離子色譜法

　　離子色譜法(IC) 　是在離子交換色譜法基礎(chǔ)上新近發(fā)展起來的一種方法。離子交換色譜法是以離子交換劑為固定相的色譜法，由于交換劑對(duì)流動(dòng)相中不同離子的交換能力不同，經(jīng)過多次反復(fù)的交換平衡可使各種離子分離。早期是在分別收集洗脫液后，用其他分析方法分別進(jìn)行定量測定。70年代以來，采用了高壓輸液技術(shù)，提高了分離速度，聯(lián)接庫侖儀可同時(shí)測定多種無機(jī)離子，這種方法稱為高壓離子交換色譜法。1975年斯莫爾等人采用了通用而靈敏的電導(dǎo)檢測器，并在離子交換柱后接一抑制柱以消除洗脫液的電導(dǎo)率，從而能在低背景下測定微量離子的電導(dǎo)率。對(duì)于目前用原子吸收分光光度法、電化學(xué)法及其他分析方法不易測定的一些陰離子，如鹵素離子、硫酸根、亞硝酸根、硝酸根、磷酸根等以及胺、鈣、鎂、銨等陽離子，IC顯示了獨(dú)特的優(yōu)越性，并有以離子色譜儀為名的商品出售，而稱此法為離子色譜法。其特點(diǎn)為：①快速?？梢栽?5分鐘內(nèi)分離測定水樣中氟、氯、溴、碘離子、硝酸根、亞硝酸根、磷酸根、硫酸根等。②靈敏度高?？梢詸z出ppm和ppb含量的離子。③高效分離?？梢赃B續(xù)測定多組分。此法在環(huán)境分析中用于測定大氣、水、降水、土壤、工業(yè)廢氣、廢水中的陰離子頗為方便。此外，還用于測定汽車廢氣中的氨和胺，氣溶膠中的硫酸根、硝酸根，鍋爐水中的氯離子、硫酸根、亞硫酸根和磷酸根等。

　　氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)

　　氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)(GC-MS)

　　由氣相色譜儀與質(zhì)譜儀結(jié)合使用的一種新型完整的分析技術(shù)，可進(jìn)行復(fù)雜混合化合物的定性定量分析。通常還配備電子計(jì)算機(jī)，以構(gòu)成氣相色譜-質(zhì)譜-計(jì)算機(jī)系統(tǒng)。氣相色譜儀與質(zhì)譜儀的結(jié)合，中間大多要經(jīng)過一界面裝置(分子分離器)，解決色譜柱出口(通常為常壓)與質(zhì)譜儀離子源(真空度為10-4～10-7)之間的壓降過渡的問題;分子分離器還能對(duì)進(jìn)入質(zhì)譜儀的色譜餾分起到濃縮作用。但毛細(xì)管柱色譜儀與質(zhì)譜儀的結(jié)合也有采取不經(jīng)分子分離器的直接耦合方式。一般采用的分子分離器有噴嘴、多孔玻璃、多孔銀、多孔不銹鋼、聚四氟乙稀毛細(xì)管、硅橡膠隔膜、導(dǎo)通率可變的狹縫、涂有硅酮的銀-鈀合金管、膜片-多孔銀等類型。試樣餾分隨載氣進(jìn)入分子分離器時(shí)，由于餾分分子量與載氣分子量相差較大，空間擴(kuò)散能力不同，從而在大抽速泵的抽力下大部分載氣與試樣餾分在分子分離器里得到分離。典型的雙噴嘴式分子分離器見圖3,氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用裝置示意圖見圖 4。

　　質(zhì)譜儀是用以分析各種元素的同位素并測量其質(zhì)量及含量百分比的儀器。它是由離子源、分析器和收集器三個(gè)部分組成。用于氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)的質(zhì)譜儀有磁式質(zhì)譜儀和四極矩質(zhì)譜儀兩種類型。前者分辨本領(lǐng)高(R=1000～150000)，靈敏度也高(10-9～10-13克)，而且質(zhì)量范圍較寬，并可增設(shè)峰匹配、亞穩(wěn)技術(shù)等功能，但掃描速度不如后者。四極矩質(zhì)譜儀靈巧輕便，掃描速度快，特別適合于毛細(xì)管柱色譜窄峰情況，但分辨本領(lǐng)一般只能達(dá)到R=1000～3000，而且質(zhì)量范圍窄，存在質(zhì)量歧視效應(yīng)。氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)中經(jīng)常用到的質(zhì)譜技術(shù)有：①電子轟擊技術(shù)，用來了解樣品的結(jié)構(gòu)信息和分子組成，是質(zhì)譜中最為常用的技術(shù)。②化學(xué)電離技術(shù)，可獲得電子轟擊技術(shù)無法獲得的某些化合物的分子信息。③單離子檢測技術(shù)，對(duì)被測化合物的特征離子質(zhì)量進(jìn)行單離子檢測可得到高信噪比質(zhì)量色譜圖，靈敏度比掃描全部譜圖質(zhì)量范圍高2～3個(gè)數(shù)量級(jí)，同時(shí)可對(duì)未得到分辨開的色譜峰進(jìn)行甄別。此法對(duì)可疑色譜峰的鑒別尤其有用。與氣相色譜的保留值相結(jié)合可直接給出可靠的定性結(jié)果。④質(zhì)量碎片技術(shù)，通過跳躍掃描技術(shù)同時(shí)掃描所選定的多個(gè)特征離子。這項(xiàng)技術(shù)專一性強(qiáng)、靈敏度比總離子流高2～3個(gè)數(shù)量級(jí)(一般可達(dá)10-10～10-12克)。與計(jì)算機(jī)相結(jié)合可發(fā)展為強(qiáng)度匹配技術(shù)和計(jì)算機(jī)化的質(zhì)量碎片技術(shù)。

　　用于氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用的氣相色譜技術(shù)與普通氣相色譜技術(shù)不同之處在于：對(duì)載氣流率和固定液的流失更為敏感。因受質(zhì)譜儀真空度所限，載氣流率不易達(dá)到最佳化，同時(shí)，在載氣種類的選擇上，由于分子分離器原理的要求，只能選取那些擴(kuò)散系數(shù)與樣品化合物相差甚遠(yuǎn)的輕質(zhì)量氣體。一般多采用氦或氫。用于氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用的色譜柱固定液分離效率要高，熱穩(wěn)定性要好，固定液在柱中的含量要低，以保證高效低流失。常用的固定液有：SE-30，SE-52,SE-54,OV-1,F-60,QF-1,Dexsil 300，Dexsil 400,PPE-20,SF-96等類型。最近石英毛細(xì)管彈性柱也廣泛用于氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)中。

　　在氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)中的計(jì)算機(jī)系統(tǒng)能對(duì)采集的信息進(jìn)行數(shù)據(jù)處理，并可將測定譜與儲(chǔ)存于計(jì)算機(jī)內(nèi)的標(biāo)準(zhǔn)譜圖庫進(jìn)行對(duì)照檢索，并自動(dòng)給出最終測定結(jié)果。

　　氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)在環(huán)境分析中用于測定大氣、降水、土壤、水體及其沉積物或污泥、工業(yè)廢水及廢氣中的農(nóng)藥殘留物、多環(huán)芳烴、鹵代烷以及其他有機(jī)污染物和致癌物。此外，還用于光化學(xué)煙霧和有機(jī)污染物的遷移轉(zhuǎn)化研究。

　　氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)在環(huán)境有機(jī)污染物的分析中占有極為重要的地位，這是因?yàn)榄h(huán)境污染物試樣具有以下特點(diǎn)：①樣品體系非常復(fù)雜，普通色譜保留數(shù)據(jù)定性方法已不夠可靠，須有專門的定性工具，才能提供可靠的定性結(jié)果。②環(huán)境污染物在樣品中的含量極微，一般為ppm至ppb數(shù)量級(jí)，分析工具必須具有極高靈敏度。③環(huán)境樣品中的污染物組分不穩(wěn)定，常受樣品的采集、儲(chǔ)存、轉(zhuǎn)移、分離以及分析方法等因素的影響。為提高分析的可靠性和重現(xiàn)性，要求分析步驟盡可能簡單、迅速，前處理過程盡可能少。氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)能滿足環(huán)境分析的這些要求。它憑借著色譜儀的高度分離本領(lǐng)和質(zhì)譜儀的高度靈敏(10-11克)的測定能力，成為痕量有機(jī)物分析的有力工具。美國使用質(zhì)譜儀發(fā)現(xiàn)了大氣中的過氧乙酰硝酸酯和二氧雜環(huán)丙烷的痕跡。

　　電化學(xué)分析法

　　應(yīng)用物質(zhì)的化學(xué)成分與它的電化學(xué)性質(zhì)之間的關(guān)系建立起來的分析方法。這種方法通常是將待測試樣構(gòu)成化學(xué)電池的一個(gè)組成部分來進(jìn)行測定的。

　　極譜分析法

　　極譜分析法，是根據(jù)極譜學(xué)的原理建立起來的分析方法。這種分析法是將一面積極小的滴汞電極和一面積較大的去極化電極浸于待測溶液中，逐漸改變二極間的外加電壓，從而得到相應(yīng)的電流-電壓曲線(極譜圖)。通過對(duì)電流-電壓曲線的分析和測量，即可求得試液中相應(yīng)離子的濃度。

　　傳統(tǒng)的極譜分析法，靈敏度一般在10-4～10-5摩爾范圍內(nèi)。近些年來提出了許多新的極譜分析方法。其中應(yīng)用比較廣泛的有示波極譜法、方波極譜法、脈沖極譜法以及極譜催化法和反向溶出伏安法等。其中反向溶出伏安法在環(huán)境分析中使用較多。

　　反向溶出伏安法又稱為陽極溶出法。這種方法是使被測物質(zhì)在適當(dāng)?shù)臈l件下電解富集在微電極上，然后改變電極的電勢，使富集的物質(zhì)重新溶出。根據(jù)電解溶出過程所得到的極化曲線進(jìn)行分析。這種方法的靈敏度很高，一般可以達(dá)到 10-7～10-10摩爾，可用來測定天然水、海水、生物樣品中的銅、鉛、鎘、銦、鉈、鉍、砷、硒、錫等元素。

　　電導(dǎo)分析法

　　根據(jù)溶液電導(dǎo)的變化進(jìn)行測定的電分析方法。在水質(zhì)監(jiān)測中，水的電導(dǎo)率是評(píng)價(jià)水體質(zhì)量的一個(gè)重要指標(biāo)。它可以反映水中電解質(zhì)污染的程度，是水質(zhì)監(jiān)測中的常測項(xiàng)目。

　　電導(dǎo)分析法也可以用來測定水中的溶解氧。由于一些非電導(dǎo)元素或化合物可以與溶解氧反應(yīng)產(chǎn)生離子而改變?nèi)芤旱碾妼?dǎo)性，因此可通過測量水體的電導(dǎo)變化來確定水中溶解氧的含量。例如金屬鉈與水中溶解氧反應(yīng)產(chǎn)生Tl+離子和OH-離子，每增加0.035微西/厘米的電導(dǎo)率(西是西門子，電導(dǎo)單位)，相應(yīng)為1ppb的溶解氧。

　　大氣中的二氧化硫也常用電導(dǎo)法測定。其原理如下：二氧化硫與水反應(yīng)生成亞硫酸，其中一部分離解生成氫離子和亞硫酸根離子，呈導(dǎo)電性：

　　SO2+H2O─→H2SO3

　　H2SO3匑2H++SO卲

　　因此使氣體樣品與具有一定電導(dǎo)的溶液以一定比例接觸，通過吸收二氧化硫后溶液電導(dǎo)的增加，就可以連續(xù)測定氣體樣品中二氧化硫的含量。此法測量范圍較大，但如果氣體樣品中含有溶于水并會(huì)產(chǎn)生電導(dǎo)性的其他氣體，則會(huì)影響測定結(jié)果的正確性。

　　電位分析法

　　包括電位滴定法和直接電位法。電位滴定法是一種儀器分析方法，是電容量分析法。這種方法是以某種能與被測物質(zhì)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)溶液滴入試液中，并在滴定過程中觀察指示電極電位的變化，根據(jù)反應(yīng)達(dá)到等當(dāng)點(diǎn)時(shí)待測物質(zhì)濃度的突變所引起的電位突躍，來確定滴定終點(diǎn)，從而進(jìn)行定量分析。此法可用于環(huán)境分析中工業(yè)廢水的酸堿滴定、氧化還原滴定、沉淀滴定和絡(luò)合滴定等。直接電位法是通過直接測量對(duì)待測試液中離子濃度產(chǎn)生響應(yīng)的指示電極的電位，來進(jìn)行定量分析的。水質(zhì)監(jiān)測中pH值和氧化還原電位的測定都采用直接電位法。

　　近年來由于離子選擇性電極的產(chǎn)生和發(fā)展，使直接電位法在環(huán)境監(jiān)測中得到了更廣泛的應(yīng)用。例如，應(yīng)用氟離子選擇性電極測定大氣、天然水和工業(yè)廢水中的氟離子，具有快速、準(zhǔn)確、方便、靈敏等優(yōu)點(diǎn)。氰離子選擇性電極、硝酸根電極、鹵族離子和硫離子等電極也都在環(huán)境監(jiān)測中得到了應(yīng)用。

　　固態(tài)膜鉛離子和鎘離子選擇性電極可以測定 10-7摩爾鉛離子和鎘離子。在實(shí)驗(yàn)室內(nèi)已開始應(yīng)用于水、空氣、食品、生物樣品中鉛和鎘的測定。

　　用于直接電位法的離子選擇性電極種類頗多，中國研制和生產(chǎn)的電極有20多種，其中有些已應(yīng)用于環(huán)境監(jiān)測和污染控制。

　　庫侖分析法

　　在電解分析基礎(chǔ)上發(fā)展起來的一種電化學(xué)分析方法。它是通過測量電解反應(yīng)所消耗的電量來計(jì)算結(jié)果的。庫侖分析法的基礎(chǔ)是法拉第電解定律。在電流作用下進(jìn)行電極反應(yīng)的物質(zhì)的量與通過電解池的電量成正比。每通過 1法拉第電量，在電極表面即沉積或溶出1克當(dāng)量的物質(zhì)。若反應(yīng)物質(zhì)的分子量或原子量為M，電極反應(yīng)時(shí)電子轉(zhuǎn)移數(shù)為n，通過電解池的電量為Q，則被測物質(zhì)的重量W 即可由法拉第定律計(jì)算出來：(圖1)

　　圖1在庫侖分析中，被測物質(zhì)可以在控制電位下直接在電極上發(fā)生反應(yīng)，也可以利用某種輔助物質(zhì)在恒電流作用下在電極上發(fā)生反應(yīng)，產(chǎn)生一種庫侖中間體，再與被測物質(zhì)作用。前者稱為控制電位庫侖分析，后者一般叫做恒電流庫侖滴定。庫侖分析法在環(huán)境監(jiān)測中應(yīng)用較多。大氣中的二氧化硫、一氧化碳、氮氧化物、臭氧和總氧化劑，水中的生化需氧量、化學(xué)需氧量、鹵素、酚、氰、砷、錳、鉻等都可以用此法測定。