白光LED熒光粉

三大主流白光LED熒光粉性能各有千秋

據(jù)了解，現(xiàn)在業(yè)界公認(rèn)效率最佳產(chǎn)生白光的組合仍是日亞化學(xué)利用藍(lán)光LED芯片搭配YAG：Ce黃光熒光粉，此外，歐司朗光電半導(dǎo)體(Osram Opto Semiconductors)所發(fā)展的黃光熒光粉TAG表現(xiàn)則較為遜色；另外，利用藍(lán)光LED芯片搭配綠色與紅色的硫化物或氧化物熒光粉亦是另一種可行的選項(xiàng)。

一般業(yè)界所公認(rèn)可提供白光LED使用的優(yōu)質(zhì)熒光粉須同時(shí)具備對LED芯片發(fā)射波長具強(qiáng)烈吸收與高度光→光轉(zhuǎn)換效率；物理化學(xué)性質(zhì)安定且無毒性，抗氧化、抗潮、不與封裝樹脂、芯片與金屬導(dǎo)線產(chǎn)生作用；優(yōu)良溫度熒光淬滅特性(至少120℃以上)；搭配LED的發(fā)光特性(發(fā)射波長與色度)；以及粒徑適中且分布范圍窄、分散性良好，若過粗或過細(xì)會(huì)導(dǎo)致光效差等條件。

石榴石型氧化物熒光粉

日本的日亞化學(xué)所揭露的專利對石榴石型氧化物熒光粉化學(xué)組成涵蓋甚廣，尤其在釔鋁石榴石黃光熒光粉成分Y3Al5O12：Ce3+進(jìn)行系統(tǒng)化調(diào)整，其中將Y3+以Tb3+或Gd3+加以置換或?qū)⑵渲蠥l3+以Ga3+加以置換而衍生為多系列(Y,Gd,Sm)3 (Al,Ga)5O12：Ce3+可以搭配不同藍(lán)光波長(440～480納米)芯片的黃橙光熒光粉。此外為改善利用YAG：Ce系列熒光粉所制作白光LED之演色性無法與傳統(tǒng)白光光源比較之缺失，或者色溫須要調(diào)變，必要時(shí)可在熒光粉的配方中加入表1中所列舉紅光熒光粉，才能加以有效改善。

另一方面，Philips-Lumileds曾經(jīng)采用460納米藍(lán)光LED搭配綠光SrGa2S4：Eu2+與紅光SrS：Eu2+熒光粉，制作演色系數(shù)(Ra)82～87，且色溫為3,000～6,000K之白光LED，此為圖1中構(gòu)裝方式(c)之實(shí)施例。近年來，由于近紫外(390～410納米)與紫外光(365～385納米)LED芯片的技術(shù)逐漸成熟，并順利量產(chǎn)，白光LED已經(jīng)逐漸成熟。尤其全球光電大廠如德國歐司朗光電、日本日亞化學(xué)與豐田合成(Toyada-Gosei)、美國Philips-Lumileds與Cree等多家公司無不積極投入。值得注意的是美國Cree已生產(chǎn)出50毫瓦的385～405納米紫外光LED；日亞已量產(chǎn)365、375與385納米波長LED與其生產(chǎn)白光LED的Ra值已≧90，具有高效率、高Ra值與多重色溫的白光LED照明時(shí)代已指日可期。

硅酸鹽熒光粉

硅酸鹽熒光粉的發(fā)展源自1940年代初期美國通用(GE)的Zn2SiO4：Mn2+，歷經(jīng)(Sr, Ba,Mg)3Si2O7：Pb2+(1949)、BaSi2O5：Pb2+ (1960)、Sr4Si3O8Cl4：Eu2+(1967)、BaSi2O5：Pb2+(1960)等多種材料的發(fā)展，至1998年(Ba,Si)2SiO4：Eu2+的發(fā)現(xiàn)之后，硅酸鹽熒光粉在白光LED的應(yīng)用進(jìn)展神速，如今已有多種可用于白光LED的材料，表3列舉并比較常見的硅酸鹽熒光粉的光譜特性。目前主要硅酸鹽熒光粉的重要專利仍為豐田合成、日亞化學(xué)、歐司朗光電半導(dǎo)體與美國Intematix等公司所擁有。
 

在熒光粉轉(zhuǎn)換白光LED的制作上，硅酸鹽為另一種重要新選擇，因該材料具有對紫外、近紫外、藍(lán)光具有顯著的吸收；在所有黃光熒光體中，具有最高輝度值；輸出量子效率高于90%，并仍有改善空間；量產(chǎn)制備成本低廉；在紫外LED應(yīng)用時(shí)，具有高溫度穩(wěn)定性(至少120℃以上)；具有具物理(如高強(qiáng)輻射)與化學(xué)穩(wěn)定性，抗氧化、抗潮、不與封裝樹脂作用；以及可搭配紫外/藍(lán)光芯片，可供制作各種色溫的白光LED的條件。
圖2(a)與(b)分別顯示具有高度彈性激發(fā)頻寬的硅酸鹽熒光粉激發(fā)光譜和Sr2+摻雜量對(Ba1-XSrX)2SiO4：Eu2+硅酸鹽熒光體發(fā)光波長的效應(yīng)。上述光譜學(xué)特性顯示(Ba1-XSrX)2SiO4：Eu2+熒光粉之獨(dú)特性，也說明為何硅酸鹽熒光粉成為目前業(yè)界制作白光LED的熱門材料之一。

熒光粉的熱消光(Thermal Quenching Of Luminescence)或溫度安定性素來為散熱問題所困擾的高功率白光LED所重視的，德國公司Litec的Roth博士針對(Ba1-XSrX)2SiO4：Eu2+硅酸鹽與YAG：Ce熒光粉熱消光特性的比較，研究結(jié)果顯示兩種熒光粉的熱安定性不分軒輊，但在120℃以上時(shí)，硅酸鹽之熱消光較為明顯，此項(xiàng)特性值得注意。

氮化物與氮氧化物熒光粉

1980年代，金屬氮(氧)化物早期多作為結(jié)構(gòu)或功能性陶瓷使用，其在白光LED的應(yīng)用直至近幾年才開始被注意，目前全世界氮化物與氮氧化物熒光粉的領(lǐng)先者主要為荷蘭Technical University of Eindhoven、日本National Institute for Materials Science(NIMS)、日本三菱化學(xué)公司、日本Ube工業(yè)與歐司朗光電半導(dǎo)體等單位，雖然氮化物或氮氧化物熒光粉的制程通常需要高溫、高壓的條件，但本項(xiàng)熒光粉由于具有諸多特點(diǎn)得以展現(xiàn)在白光LED應(yīng)用的潛力，包括多樣化的晶體結(jié)構(gòu)與化學(xué)組成，發(fā)光波長可調(diào)變；相當(dāng)物理與化學(xué)穩(wěn)定特性；可供紫外、近紫外或藍(lán)光激發(fā)；熒光發(fā)射光譜具有極大的波長紅位移；極小的溫度熒光淬滅效應(yīng)(至少＞120℃)；具有高度共價(jià)性鍵結(jié)(窄能隙)，呈現(xiàn)強(qiáng)烈電子云擴(kuò)散效應(yīng)與晶場分裂效應(yīng)；以及具有高度凝聚陰離子網(wǎng)狀晶體結(jié)構(gòu)，減弱溫度對熒光淬滅效應(yīng)等。

由于LED照明組件要求高演色性與安定性，氮化物與氮氧化物較氧化物擁有共價(jià)結(jié)構(gòu)所衍生較強(qiáng)的電子云擴(kuò)散(Nephelauxetic)效應(yīng)，因而此種系列的白光LED用熒光粉逐漸被重視。德國歐司朗光電半導(dǎo)體早在1999年于歐盟歐洲專利辦公室(European Patent Office)提出申請紅黃光(Ca,Sr,Ba)xSiyNz：Eu氮化物熒光粉相關(guān)專利，其中可應(yīng)用于藍(lán)光與紫外光LED的SrzSi5N8：Eu與 SrSi7N10：Eu均屬之。
日本國際化學(xué)材料協(xié)會(huì)(National Institute for Materials Science, NIMS)于2001年提出申請能產(chǎn)生多光色的Cax(Eu, Tb,Yb,Er)y(Si,Al)12(O,N)16、高發(fā)光效率的氮氧化物熒光粉專利，此種材料涵蓋摻雜各種稀土離子(如Eu2+、Ce3+、Dy3+、Eu3+與Mn2+)的橘黃光Ca-α-SiAlON以及綠光MSi2N2O2：Eu2+等熒光材料。

除了目前較熱門氮化物CaAlSiN3與氮氧化物SrSi2O2N2：之外，最近日本三菱化學(xué)公司多位研究人員建議以橘光(Sr,Ca)AlSiN3：Eu2+氮化物可以搭配綠光CaSc2O4：Ce3+或Ca3(Sc,Mg)2Si3O12：Ce3+作為一般照明使用；而該公司所研發(fā)新穎綠光氮氧化物Ba3Si6O12N2：Eu可取代CaSc2O4：Ce3+氧化物并與搭配橘光CaAlSiN3：Eu2+氮硅化物，以應(yīng)用于液晶面板背光源，上述建議的原理系以高亮度和高演色性作為照明與顯示最大的區(qū)別。其中可供紫外、藍(lán)光激發(fā)的新穎氮氧化物Ba3Si6O12N2：Eu組成、晶體結(jié)構(gòu)復(fù)雜且合成條件困難，其特征為在波長525納米之處有更小的半高全寬(FWHM)(～68納米)

值得一提的是，日本NIMS研究人員曾試制作由紅(CaAlSiN3：Eu2+)、黃(α-SiAlON：Eu2+)、與綠光(β-SiAlON：Eu2+)熒光粉搭配藍(lán)色LED芯片構(gòu)成的白光LED。其中CaAlSiN3：Eu2+可將芯片460納米的藍(lán)光轉(zhuǎn)換為650納米紅光，β-SiAlON：Eu2+可將其轉(zhuǎn)換成540納米綠光，并可以加入α-SiAlON：Eu2+黃光，之后調(diào)變紅、綠、藍(lán)光構(gòu)成比例，產(chǎn)生符合彩色濾光片色彩特性的光源。NIMS研究人員指出，上述白光LED作為液晶面板背照燈源時(shí)，色域范圍模擬值NTSC為91%，比現(xiàn)行使用YAG熒光粉之白光LED的72%，色彩表現(xiàn)更為豐富，由此可見，以紅、綠、藍(lán)、黃光氮氧化物制作白光LED的無窮潛力。

白光LED熱門的釔鋁石榴石型、硅酸鹽以及氮(氧)化物等三大類熒光粉

白光LED熱門的釔鋁石榴石型、硅酸鹽以及氮(氧)化物等三大類熒光粉轉(zhuǎn)換白光LED的技術(shù)進(jìn)展與新穎熒光粉的利用與研發(fā)息息相關(guān)，目前國際白光LED熒光粉的產(chǎn)學(xué)研發(fā)雖未停滯，但其動(dòng)能已趨近飽和，且全球光電大廠白光LED熒光粉相關(guān)的專利布局超乎想象完整，由于白光LED照明的產(chǎn)業(yè)發(fā)展速度與進(jìn)程遠(yuǎn)超過預(yù)期，未來對熒光粉的需求與日俱增且備感迫切，國內(nèi)產(chǎn)學(xué)界對于熒光粉相關(guān)的研發(fā)無疑將面臨關(guān)鍵性的壓力與局限，如何突破目前的現(xiàn)況，并進(jìn)一步強(qiáng)化國內(nèi)白光LED產(chǎn)業(yè)在全球的競爭力，實(shí)有賴于產(chǎn)學(xué)界更加緊密的合作與激勵(lì)，才能開創(chuàng)LED產(chǎn)業(yè)光明的未來。